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案例:氧化反应在连续流动化学中的应用

更新时间:2023-12-21  |  点击率:251
  氧化反应是合成有机化合物的重要方法之一。目前常用的氧化方法较多,根据底物上的取代基不同可以选择不同的氧化剂。其中强氧化剂主要包括重金属氧化物,如重铬酸钾、高锰酸钾和四氧化锇等,但是它们具有高毒性。因此,常常使用一些绿色环保的氧化剂在催化剂催化条件下进行氧化反应来避免重金属氧化物的使用。但是,这种绿色环保型氧化剂与有机化合物发生氧化反应时存在发生爆炸的风险,需严格控制反应条件。而使用连续流动化学可以避免上述问题的发生。
 
醇的有氧氧化
 
  因为羰基在合成化学中具有重要作用,所以将醇羟基氧化成羰基是合成化学的重要反应之一。在包含醇氧化的多步连续流动合成系统中,氧化反应的条件应尽可能温和。目前,已经开发出了许多将过渡金属作为催化剂,并将其填充在反应器中,以氧气或空气流为氧化剂在连续流动条件下对伯醇或仲醇进行氧化的方法。
 
  方法一:在流动系统中使用RuCl2(PPh3)3作为催化剂将苯甲醇以较高转化率氧化成苯甲醛的方法。在此方法中催化剂无需预先氧化,直接将醇和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)混合液通入装有催化剂的填充床反应器中即可发生反应,且在流动反应期间没有观察到钌金属的浸出,如图1所示。

图1 连续流动系统中PI-Ru催化苯甲醇氧化成苯甲醛

 
  方法二:嵌入到稳定的碳黑聚合物中的Au/Pt(Pd)双金属纳米簇催化剂用于醇的连续流动氧化。如图2所示,伯醇在中性条件下转化为相应的醛,而在碱性条件下获得酸或酯,仲醇则以很好的收率被氧化成相应的酮。

图2 连续流动系统中PI-CB/Au-Pt催化醇有氧氧化

 
  方法三:由双层金属有机骨架@二氧化硅载体保护的钯纳米催化剂——Pd@MIL-88B-NH2@nano-SiO2,用于催化1-苯基乙醇在连续流动条件下氧化成酮,以每小时5次的周期频率连续操作7 d,苯乙酮的产率保持不变且没有催化剂失活现象,如图3所示。

图3 连续流动系统中硅-金属-有机骨架催化1-苯基乙醇有氧氧化

 
  有氧氧化反应中,金属催化剂表面常常被氧化,因此设计开发高性能、高耐久性催化剂是可持续性流动化学的一个重要挑战。研究表明,一些外加剂可介导O2的吸附和离解,从而防止金属表面的过度氧化。对外加剂进行批量筛选,发现Bi、Te、Pb 3种添加剂均能达到最佳效果,并以PdBi0.35Te0.23/C为催化剂,在连续流动条件下对苯甲醇进行氧化反应,经过近60 000次的催化循环,催化时长超过120 h时催化活性没有下降。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金属含量的分析表明,从填充床反应器中浸出的3种元素含量小于1 ppm。
 
其他氧化反应
 
  方法四:以负载在介孔Al-SBA-15上的磁性氧化铁纳米粒子为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将异丁香酚以较高的转化率(88%)氧化成香草醛,研究还发现当使用微波辐射时可显著减少反应时间,但同时降低了催化剂的重复使用能力。制备纳米催化剂时的温度超过195°C后其磁性能显著降低。
 
  方法五:使用RuO2/Al2O3催化剂在连续流动条件下以空气为氧化剂将各种脂族胺氧化脱氢成相应的腈类化合物的连续流动方法,胺的转化率大于99%,腈的产率达到77%,如图4所示。还发现水对RuO2/Al2O3催化剂的活性和稳定性起关键作用,并应用Hammett关系和原位红外光谱揭示了RuO2/Al2O3催化剂催化胺氧化脱氢的机制。

图4 连续流动系统中RuO2/Al2O3催化脂肪胺氧化成腈

 
  方法六:将催化材料含水浆料加载到玻璃珠上制备Pt/Al2O3填充床反应器,并将其应用到硅-Pyrex微反应器中,成功发现用空气代替氧气能够在不影响产率和选择性的情况下将4-异丙基苯甲醛氧化成重要的原料药中间体(对异丙基苯甲酸)的方法,见图5。

图 5 连续流动系统中Pt/Al2O3催化4 -异丙基苯甲醛氧化成酸

 
  单线态氧(1O2),即为激发态氧分子,虽然其处于亚稳定激发态,但它也是化合物氧化的实用试剂,可形成碳-氧和杂原子-氧键。其可以通过光敏化法、微波放电法和化学方法得到。其中,将单线态氧敏化剂固定在流动反应器中可以在光照的条件下得到单线态氧,使其立刻参与化合物的氧化。
 
  方法七:在连续流动条件下,将光敏化剂——[60]富勒烯负载在硅胶上并将其填充到填充床反应器中,使用白色LED灯作为光源,甲硫氨酸甲酯在重水中几乎定量氧化成甲硫氨酸甲酯亚砜。与使用卤钨灯的间歇式反应器相比,流动化学需要的反应时间更短,仅需40 s,如图6所示

图6 连续流动条件下使用单线态氧将甲硫氨酸甲酯氧化成甲硫氨酸甲酯亚砜

 
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  参考文献
 
  吴梦同,刘家族等,非均相催化剂在连续流动化学中的应用.中南药学2019年8月第17卷第8期

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