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从微通道内的传质性能测定方法看微反应器在强化气-液反应方面的优势

更新时间:2023-07-28  |  点击率:1045
 
  气液反应广泛存在于化学工业中,强化气液反应的核心在于高效的相分散,即提供微细、均一和可控的气泡。
 
 
  微尺度下气泡的传递过程基础与应用的发展将会极大地促进微化工技术的发展,为传统化学工业升级改造提供源动力。
 
气/液传质系数在线测定方法
 
 
  常用于气 / 液传质研究的微通道结构如图 1 所示,包括毛细管嵌入式并流通道(co-fl owing)、T 形通道(T-junction)、十字形通道等。通常微通道通过在有机玻璃(PMMA)板上进行精密机械加工制成,再与另一块 PMMA 板由热压机封装。毛细管嵌入主通道内的作用是提供分散相流动通道,避免在分散形成前两相的大面积接触。

图 1:典型的气 / 液微通道结构示意图

 
 
 
  为了深入研究微通道内传质性能,清华大学化学工程系曾发展了一种基于气泡体积随时间的变化在线测定气泡生成阶段和运动阶段传质系数的方法。
 
 
  使用化学吸收法研究 气 / 液传质过程,实验中液相使用单乙醇胺(MEA)和乙二醇(EG)的混合溶液, MEA 为常见的二氧化碳吸收剂,EG 是常见的有机溶剂,为化学反应提供溶剂环境。气相为CO2-N2 混合气体,用于实验中考察物质浓度对传质性能的影响。为保证方法的适用性,需符合以下的简化假设及前提条件:
 
 
  (1)实验中使用的气相,CO2-N2 混合气体可视为理想气体,满足理想气体状态方程;
 
 
  (2)混合气体中的 N2 作为惰性组分不参与反应,忽略其在溶液中的溶解,同时也忽略溶液向气相的挥发;
 
 
  (3)当 CO2 被液相吸收后,认为由此产生的液相物理性质的改变不大;
 
 
  (4)CO2 与 MEA 之间的化学反应属于快速反应,反应主要发生在靠近相界面的液膜内,液体主体相中 CO2 浓度基本等于 0,同时忽略 CO2 与 MEA 逆反应的发生,即不考虑该操作温度下 CO2 的解吸;
 
 
  (5)气泡在通道内的流动过程中,气泡中的压力没有明显变化,可认为压力值为常数。
 
  MEA 是一种常见的一级胺,与CO2 反应时第一步先生成一种两性离子型的中间产物,此步为可逆反应:

 

 
 
  接着中间产物与溶剂基底迅速发生去质子化反应,生成氨基甲酸酯类物质 [1]。对于非水型有机溶剂,一般认为只有胺类作为去质子化基底:

 

 
 
  根据以上的反应机理,对中间产物浓度进行拟稳态假设,可得到总反应速率方程:

 

 
 
  在实验中,CO2 吸收过程在较高的 MEA 浓度下进行,认为 MEA 浓度基本不变,从而整个反应过程对于 CO2 为拟一级反应,反应速率可表示如下:

 

 
 
  式中,kl0 为 CO2 被溶剂物理吸收时的液相膜传质系数。经过计算 Ha 数的值大于 3[2],因此 CO2 与 MEA 的反应可认为是快速反应,并且主要发生在靠近相界面的 液膜内 [3],而溶液主体相中 CO2 浓度为 0。根据研究者 Yue 等 [4] 提出的均相流模型,两相压降可由下式计算:

 

 
 
 
  式中,dh 和 G 分别为微通道的水力直径和流体的质量流速。经过计算,整个通道内的压降小于 4kPa,与通道出口的压力 1atm 相比可以忽略。与此同时也进行了实验验证,对于无传质的纯 N2 分散过程,在实验条件下分别考察处于通道初始位置、中间位置以及出口处的气泡体积,结果发现体积的相对变化 小于 3%。同样证明了气泡在通道内的流动过程中内部压力变化不大,前提条件(5)得到满足。
 
  在以上简化假设和前提条件成立的基础之上,提出了气泡在微通道内形成和运动过程中传质系数的计算方法。其中对于气泡运动阶段,指的是气泡从毛细管尖端脱落后在下游通道内的流动阶段,典型图片如图2 所示。

 

图 2 T 形通道与并流通道内气泡运动阶段的传质过
(Qg=75µL/min,56% CO2;Q l =300µL/min,15% MEA)

 
 
 
  从图中可以看出,由于气相中 CO2 不断被液相吸收,气泡的体积逐渐缩小。
 
  至此,记录下传质过程中气泡的尺寸随时间的变化,如图 3 所示,即可计算得到气泡在运动阶段的液相总传质系数 KL。

图3 T 形通道与并流通道内气泡生成阶段的传质过程

 
 
  对于气泡生成过程,指的是气泡开始进入主通道后不断生长直至从毛细管尖端脱落的阶段,典型图片如图 3。在这一阶段,传质过程伴随着气泡的生长,分析起来较为复杂。为简化问题, 可将气泡的形成和传质过程分开考虑,设想气泡的生成阶段等价于以下过程:经过分散形成初始体积为 VN2 / ϕ 的气泡,内部压力为 po,其中 φ 表示气泡中 N2 的初始体积分数,po为气泡运动阶段的内部压力;随后开始发生传质,气泡体积缩小至 Vi ,且生成阶段的传质量可通过这一阶段的气泡体积变化得到。与此同时,气泡体积减小至 Vi 时进入运动阶段的传质过程,如图 4 所示。

图 4 气泡生成阶段传质过程简化示意图

 
 
 
  以上数学模型的推导建立了通过分散相气体体积变化测定传质系数的在线分析方法,即首先由气体体积变化获得传质通量,需要满足或适用的条件是分散相气体压力变化已知或可以忽略的情况;进而再由气液平衡条件与待传质组分在液体主体相中的浓度获得传质推动力的大小,此时传质过程需要在快速化学吸收或物理吸收的条件下进行。
 
 
  微通道内气-液两相传质因传递速率快和易调控的优点,在萃取、反应强化和微纳材料合成等领域具有重要的应用。对气液反应过程的微尺度研究与应用将会极大地促进微反应技术的发展,为传统化学工业升级改造提供源动力。
 
 
  在国内,欧世盛(北京)科技有限公司是以微反应连续流化学合成技术及仪器设备,在线检测、传感器及应用型自动化装置为主的平台型技术公司。公司拥有多学科的研发团队和应用研究团队,应用研发部门FLOW R&D实验室与清华大学等多所科研团队合作,在流动化微反应领域不断取得突破性的进展。
 
  流动化学微反应欧世盛整体解决方案,从精准无脉动的高压输液泵开始;到可做1000+种反应,一天可以筛选百个以上的工艺条件的插拔式微反应器的微反应合成平台;将微反应所需的供料模块、控制模块、反应模块、分离模块、检测模块、采集模块、数据控制中心已经标准化研发生产。

 

 

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